近日，浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院李小年教授、朱藝涵教授及田金樹特聘教授團(tuán)隊(duì)在化學(xué)工程領(lǐng)域知名期刊AIChE Journal上發(fā)表了題為“Curved boron nitride surface enables active and stable propane oxidative dehydrogenation”的研究成果。李小年教授、朱藝涵教授與田金樹特聘教授均為本文的通訊作者，博士研究生王馳與夏力煒為共同第一作者。本研究得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、浙江省自然科學(xué)基金及浙江省領(lǐng)雁計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。

第一作者：田金樹，王馳，夏力煒

通訊作者：李小年，朱藝涵，田金樹

通訊單位：浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院

DOI：10.1002/aic.70139

導(dǎo)讀

丙烯作為塑料、纖維等化工產(chǎn)品的核心原料，其高效綠色生產(chǎn)至關(guān)重要。丙烷氧化脫氫（ODHP）因反應(yīng)放熱、不易積碳，相比丙烷直接脫氫（PDH）避免了頻繁的催化劑再生，是一條極具前景的工藝路線。在ODHP催化劑中，氮化硼憑借其高選擇性備受關(guān)注，但其傳統(tǒng)形態(tài)（如納米片）在高溫、富氧、含水汽的反應(yīng)條件下易發(fā)生活性位點(diǎn)氧化與結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致快速失活，成為實(shí)用化瓶頸。現(xiàn)有通過金屬修飾等“外部修補(bǔ)”方法往往以犧牲活性為代價(jià)，且可能引入副反應(yīng)。因此，開發(fā)兼具高活性和本征穩(wěn)定性的氮化硼催化劑，是當(dāng)前該領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，本研究成功開發(fā)了一種無需金屬催化劑參與的“毫秒級(jí)熱沖擊法”，實(shí)現(xiàn)了二維氮化硼納米片向三維多壁氮化硼納米管的高效轉(zhuǎn)化。該方法基于焦耳加熱原理，在氨氣氛中通過瞬時(shí)高溫場(chǎng)（>950°C）與原位氣體發(fā)泡的協(xié)同作用，驅(qū)使前驅(qū)體發(fā)生拓?fù)渲貥?gòu)，在極短時(shí)間內(nèi)（3?s）完成結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，經(jīng)多次熱循環(huán)后可獲得高純度、具有顯著曲率的多壁氮化硼納米管（記為hBNTS）。該工藝避免了傳統(tǒng)濕化學(xué)法中金屬催化劑引入的雜質(zhì)與副反應(yīng)，為高性能氮化硼催化材料的可控制備提供了新途徑。

核心創(chuàng)新點(diǎn)

圖 1. hBNTS的合成示意圖

利用熱沖擊（thermal-shock）合成了hBNTS催化劑，在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。并通過一系列實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算證明了與傳統(tǒng)管式爐合成的片狀BN（hBNTM）催化劑相比，hBNTS的優(yōu)異催化性能歸因于其表面的曲率變化。

圖 2. hBNTS和hBNTM的微觀結(jié)構(gòu)表征圖

冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、高角度暗場(chǎng)環(huán)形掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）等多種表征手段表明，所制備的hBNTS呈現(xiàn)典型的多壁納米管形貌，具有清晰的層狀管壁和1-2?nm的內(nèi)徑通道，其比表面積高達(dá)1027.6?m²·g^-1。

圖文解析

圖 3. hBNTS和hBNTM在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的性能評(píng)價(jià)

hBNTS催化性能測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性與活性：在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中，于520?℃、高空速條件下（WHSV=18,000 mL g^-1·h^-1）循環(huán)反應(yīng)100?小時(shí)后，仍保持20%的丙烷轉(zhuǎn)化率與93%的烯烴總選擇性，其活性衰減率較傳統(tǒng)氮化硼納米片催化劑降低約92%，展現(xiàn)出顯著的結(jié)構(gòu)與催化穩(wěn)定性。

圖 4. hBNTS和hBNTM的抗水及抗氧化性能研究

我們?cè)谀M原位條件下對(duì)兩種材料進(jìn)行了抗氧化及抗水性能測(cè)試。O?-TPO結(jié)果表明，hBNTS在600℃之前未檢測(cè)到氮氧化物信號(hào)，hBNTM則出現(xiàn)明顯的氮氧化物特征峰，說明hBNTS具有更優(yōu)異的抗氧化性能。此外，在模擬高溫高濕原位工況的不同溫度下，hBNTS的XRD譜圖中均未觀察到氧化硼衍射峰，而hBNTM則出現(xiàn)明顯的氧化硼衍射峰，表明hBNTS同時(shí)表現(xiàn)出更佳的抗水性能。

圖 5. 理論計(jì)算

理論計(jì)算進(jìn)一步揭示，納米管的彎曲表面調(diào)控了BO活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，使其p帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，從而增強(qiáng)了表面對(duì)O₂和H₂O的吸附抵抗力。這種微觀環(huán)境穩(wěn)定性的提升，有效抑制了高溫、富氧、高水汽反應(yīng)條件下的活性位點(diǎn)流失與結(jié)構(gòu)崩塌。本研究不僅發(fā)展了一種高效、綠色的氮化硼納米管合成新策略，也為設(shè)計(jì)適用于苛刻反應(yīng)環(huán)境的高穩(wěn)定催化劑提供了重要的材料基礎(chǔ)與理論依據(jù)。

本文使用的焦耳加熱裝置（CIS-JH3.3-P-1）是由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。