DOI：10.1016/j.cej.2026.172716

通訊作者：新疆大學郭繼璽教授、吳雪巖教授，南京航空航天大學張校剛教授

全文概述

本文提出一種“低溫預氧化+閃蒸焦耳加熱”協(xié)同策略，在煤基碳表面引入豐富的C=O與=C-H官能團作為錨定位點，通過閃蒸焦耳加熱在4.6秒內(nèi)將銅前驅體轉化為均勻負載的Cu/Cu?O/Cu?S異質結構。該異質結構不僅提供了豐富的Cu?/Cu?多重氧化還原對，增強了法拉第反應的可逆性，還通過界面效應促進了離子吸附與電荷傳輸。該材料在三電極體系中表現(xiàn)出2041 F g?1的高比電容，組裝的不對稱超級電容器展現(xiàn)出60.01 Wh kg?1的高能量密度和97.29%的循環(huán)穩(wěn)定性。

文章亮點

（1）創(chuàng)新制備策略：低溫預氧化與閃速焦耳加熱結合，4.6秒即可完成異質結構合成，解決傳統(tǒng)高溫處理耗時耗能問題，且有效抑制銅基化合物團聚。

（2）高效結構設計：構建的Cu/Cu?O/Cu?S@OMC異質結構兼具多氧化還原對（Cu?/Cu?）和豐富晶格缺陷，同步提升比電容與離子傳輸效率。

（3）優(yōu)異電化學性能：電極比電容高達2041 F g?1，組裝器件能量密度與循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于多數(shù)同類材料，10000次循環(huán)容量保持率97.29%。

圖文解析

圖1：Cu@OMC異質結構電極的合成過程示意圖

展示從原始煤（RC）到目標材料的完整制備鏈條。先通過400℃空氣低溫預氧化將RC轉化為富含官能團的OMC；再采用浸漬法負載CuCl?與硫脲前驅體；最后經(jīng)1400℃閃速焦耳加熱（FJH），在煤基碳基底上形成Cu/Cu?O/Cu?S異質結構。

圖2：低溫預氧化過程表征與分析

圖（a）低溫預氧化機理示意圖，展示RC經(jīng)脫水、堿處理后，表面生成多孔結構與不飽和官能團的過程。圖（b）N?吸附-解吸等溫線，比較了RC（原煤）和OMC的孔隙結構，OMC展現(xiàn)出更高的比表面積和微孔/介孔復合結構。圖（c）拉曼光譜，顯示了OMC具有更高的缺陷程度，有利于電荷轉移。圖（d）XRD圖譜，23°和45°附近的衍射峰表明RC與OMC均為無定形碳結構。圖（e）元素分析，OMC氧含量從RC的9.41%增至33.67%，驗證預氧化有效引入含氧官能團。圖（f-g）原位紅外光譜，隨溫度升高，Ar-O-C峰減弱而C=O、C=C、=C-H峰增強，同時出現(xiàn)CO?特征峰，證實預氧化過程中官能團重構與多孔結構形成。

圖3：不同焦耳熱溫度下Cu@OMC的結構演變

圖（a）Cu@OMC形成示意圖展示了在閃蒸焦耳熱過程中，1000-1400℃溫度梯度下銅基化合物的物相轉變規(guī)律。圖（b-d）SEM圖展示了不同溫度下合成的Cu@OMC的表面形貌，1400°C下形成了均勻的Cu/Cu?O/Cu?S異質結構。圖（e-g）XRD圖譜分析了不同溫度下合成的Cu@OMC的晶體結構變化，揭示了Cu2?向Cu?/Cu?的轉化過程。

圖4：不同碳基底材料的微觀結構與元素分布

圖（a-c）SEM圖對比Cu@OMC、Cu@RC與Cu?S的形貌差異，結果表明Cu@OMC表面顆粒分散均勻，Cu@RC表面光滑（Cu與Cu?.??S共存），Cu?S無碳基底支撐導致顆粒嚴重團聚。圖（d-f）TEM/HRTEM圖顯示OMC為無定形碳且含大量微孔，異質結構中觀察到Cu?S（0.291 nm，312晶面）、Cu?O（310晶面）與Cu（0.210 nm，111晶面）的特征晶面間距，且Cu?S晶格在碳界面處存在輕微畸變，體現(xiàn)異質界面效應。圖（g）元素分布圖顯示了Cu、O、S 在OMC表面均勻分布，證實銅基化合物與碳基底的緊密結合。

圖5：XPS光譜分析

圖（a）全譜掃描，確認了Cu@OMC和Cu@RC中存在C、Cu、S和O元素。圖（b）C1s譜顯示，Cu@OMC出現(xiàn)C-S、O-C-O、C-O-C、C=C鍵，而Cu@RC僅含 C-S、O-C-O、C-C鍵，證明OMC的不飽和官能團與銅基化合物發(fā)生相互作用。圖（c）Cu2p譜顯示分析了Cu的價態(tài)變化，Cu@OMC中Cu?和Cu?含量更高。圖（d）O1s譜，Cu@OMC的C=O、C-O峰面積更大，Cu-O鍵結合能更低，歸因于碳基底預活化增強了與銅基化合物的相互作用。

圖6：電化學性能分析

圖（a）1 A g?1下的GCD曲線，Cu@OMC的放電時間顯著長于Cu@RC與Cu?S，計算比電容分別為2041.4、781.4、38.1 F g?1。圖（b）Nyquist圖展示了Cu@OMC的電荷轉移電阻（Rct=0.69 Ω）遠低于Cu@RC（1.26 Ω）和Cu?S（3.74 Ω），表明異質結構與碳基底協(xié)同提升導電性。圖（c）倍率性能顯示Cu@OMC在20 A g?1下容量保持率63.8%，優(yōu)于Cu@RC和Cu?S，證實結構穩(wěn)定性。圖（d-e）電容貢獻與擴散控制分析展示了Cu@OMC在不同掃描速率下的電容和擴散控制行為。圖（f-i）原位XRD揭示充放電過程中Cu、Cu?O、Cu?S的價態(tài)變化與反應機理；圖（j-k）循環(huán)穩(wěn)定性與XRD分析證明了Cu@OMC在長期循環(huán)中的優(yōu)異穩(wěn)定性和結構保持性。

圖7：不對稱超級電容器性能

圖（a）制備示意圖展示了以Cu@OMC為負極、AC為正極，6 M KOH為電解液。圖（b）不同掃速下的CV曲線顯示0-1.6 V寬電壓窗口內(nèi)曲線形狀無明顯畸變，體現(xiàn)良好倍率性能。圖（c）GCD曲線計算了不同電流密度下的比電容，1 A g?1下比電容167.50 F g?1，充放電對稱。圖（d）拉貢圖比較了與其他類似材料的能量密度和功率密度，Cu@OMC器件的能量密度（60.01 Wh kg?1）與功率密度（800.00 W kg?1）優(yōu)于多數(shù)同類材料。圖（e）循環(huán)穩(wěn)定性顯示經(jīng)過10,000次循環(huán)后，Cu@OMC基不對稱超級電容器展現(xiàn)出97.29%的容量保持率。圖（f）實際應用顯示了組裝的超級電容器成功點亮LED燈，驗證實際應用潛力。

圖8：DFT理論計算與機理分析

圖（a-c）原子結構模型對比，Cu@OMC為Cu?S/富氧碳/Cu異質結構，Cu@RC 為Cu?.??S /碳/Cu結構，Cu?S為多相硫化銅混合物。圖（d-f）態(tài)密度（DOS）分析顯示Cu@OMC的費米能級附近DOS最高，表明導電性最優(yōu)，利于電子轉移。圖（g）OH?吸附能結果顯示，Cu@OMC的吸附能更低，實現(xiàn)更快的離子吸附/脫附。圖（h）Warburg常數(shù)分析結果表明，Cu@OMC的σ值最大，離子遷移能壘最低。圖（i-j）電荷密度差揭示了界面電荷傳輸機制，Cu@OMC的電子積累/耗盡區(qū)域更大，證實富氧碳促進電子遷移，優(yōu)化界面電子結構。

總結展望

本文通過低溫預氧化與超快焦耳加熱技術結合，成功制備了高性能的 Cu/Cu?O/Cu?S@OMC異質結構電極材料，顯著提升了超級電容器的比電容和能量密度，解決了銅基化合物團聚與活性位點不足的關鍵問題。富氧碳基底的官能團錨定作用、異質結構的晶格缺陷與多氧化還原對協(xié)同作用，使材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。未來，隨著對異質結構電極材料研究的深入，有望進一步推動超級電容器技術的發(fā)展，滿足新能源領域對高效儲能器件的迫切需求。

通訊作者簡介

張校剛，南京航空航天大學教授，博士生導師。江蘇省高效儲能材料與技術重點實驗室主任，納智能材料器件教育部重點實驗室副主任，中國硅酸鹽學會固態(tài)離子學分會理事；中國化學會電化學專業(yè)委員會委員；中國電池工業(yè)協(xié)會常務理事；中國超電產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟副理事長；江蘇省材料學會副理事長；江蘇省儲能行業(yè)協(xié)會專家委員會副主任；江蘇省化學化工學會常務理事；江蘇省復合材料學會常務理事。國際期刊Batteries&Supercaps編委，電化學、電池、儲能科學與技術等期刊和南京航空航天大學學報（自然科學版）編委。入選江蘇省“青藍工程”中青年學術帶頭人和江蘇省“333”人才工程第二層次，英國皇家化學會(RSC)會士(Fellow)。主要從事高致密電化學儲能材料與技術相關的教學、科研工作。新能源材料與器件專業(yè)負責人。先后承擔了10多項國家級、省部級及國防與軍隊項目等，迄今以通訊作者在包括 Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater.等國際權威雜志發(fā)表學術論文300余篇，SCI他引超過10000余次，連續(xù)入選愛思維爾中國高被引學者及科睿唯安全球高被引學者。獲授權發(fā)明專利26件，公開發(fā)明專利37件。已培養(yǎng)博士后3人，博士20余人，碩士60余人。在國際與國內(nèi)級學術會議做超級電容器相關邀請報告30余次。獲2013年教育部高等學?？茖W研究優(yōu)秀成果二等獎（排名第一），2016年和2018年江蘇省科學技術二等獎（排名第一），2018年江蘇省教育教學與研究成果獎（研究類）一等獎。 

郭繼璽，新疆大學化學學院教授，博士研究生導師，現(xiàn)為先進功能材料自治區(qū)重點實驗室主任、新疆煤基炭功能材料自治區(qū)創(chuàng)新團隊負責人，2012年入選香江學者計劃、2013年獲自治區(qū)杰出青年自然科學基金資助，2023年獲天山英才科技創(chuàng)新領軍人才項目支持。先后主持國家自然科學基金、自治區(qū)自然科學基金、自治區(qū)高校成果轉化等20余項課題研究，主要從事碳基功能材料、煤炭高附加值利用相關研究，圍繞煤炭清潔高效利用研究開發(fā)中亟待解決的關鍵科學問題開展研究工作，取得了系列原創(chuàng)性的研究成果，并受到國內(nèi)外同行的廣泛關注和高度評價，在Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Appl. Catal. B Environ., Small, Chem. Sci., Chem. Eng. J.等重要學術期刊上發(fā)表SCI收錄學術論文100余篇，他引2000余次；申請國家發(fā)明專利10項，授權4項。相關研究成果獲2020年自治區(qū)自然科學一等獎，獲2016、2011年自治區(qū)科技進步一等獎，獲2019年自治區(qū)第十屆高等教育教學成果一等獎，獲自治區(qū)自然科學優(yōu)秀論文一等獎2項、二等獎各1項。

吳雪巖，新疆大學化學學院教授，碩士生導師，主要從事碳基功能材料的可控合成與應用研究，先后主持國家自然科學基金青年基金、國家自然科學基金重點項目子課題、科技部重點研發(fā)項目子課題、自治區(qū)自然科學基金等科研項目10余項。2019年入選自治區(qū)天池博士計劃，2020年入選天山青年計劃，2024年入選“天山英才”青年拔尖人才。先后在Nat. Commun; Chem. Sci.; Chem. Eng. J.; Small; J. Mater. Chem .C; Carbon; Mater. Chem. Front.等重要學術期刊上發(fā)表SCI收錄學術論文50余篇，他引1500余次，其中高被引論文2篇，申請國家發(fā)明專利5項，授權2項。

本文使用的焦耳加熱裝置是由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。