DOI ：10.1039/D5QI02294K

全文概述

本研究通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，InVO?中V-O鍵的氧空位形成能顯著低于In-O鍵，表明V-O鍵在熱力學(xué)上更容易斷裂?；诖?，本文采用快速焦耳加熱（Rapid Joule Heating） 技術(shù)，在氫氣/氬氣氣氛中瞬態(tài)高溫處理InVO?，成功選擇性切斷V-O鍵，定向構(gòu)建了富含氧空位并暴露不飽和配位V位點(diǎn)的InVO?-JH催化劑。該催化劑在無(wú)犧牲劑、常溫常壓條件下，光催化氮還原合成氨速率高達(dá)35.28 μmol·g?1·h?1，且具有良好的穩(wěn)定性和反應(yīng)選擇性。機(jī)理研究表明，暴露的V??位點(diǎn)不僅增強(qiáng)氮?dú)馕脚c活化，還通過(guò)交替反應(yīng)路徑顯著降低氫化步驟的能壘，為缺陷工程調(diào)控金屬活性位點(diǎn)提供了新策略。 

文章亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新制備技術(shù)：利用快速焦耳加熱技術(shù)制備富含氧空位的InVO?-JH催化劑，實(shí)現(xiàn)了V-O鍵的選擇性斷裂。

（2）高效光催化性能：InVO?-JH催化劑在無(wú)犧牲劑條件下，氨生成速率較原始InVO?顯著提高，達(dá)到35.28 μmol g?1 h?1。

（3）理論機(jī)制闡釋：通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，揭示了V??位點(diǎn)作為反應(yīng)活性中心的作用機(jī)制，顯著降低了氮還原反應(yīng)的能壘。

（4）優(yōu)異穩(wěn)定性與選擇性：InVO?-JH催化劑在多次循環(huán)測(cè)試中保持性能穩(wěn)定，且反應(yīng)選擇性高，幾乎無(wú)副產(chǎn)物生成。

圖文解析

圖1：InVO?結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)示意圖

展示了InVO?催化劑表面吸附N?分子的優(yōu)勢(shì)，強(qiáng)調(diào)了V元素未占據(jù)的3d軌道對(duì)N?分子反鍵軌道電子的接受作用，從而有效削弱N≡N三鍵，InVO?中In3?與V??通過(guò)氧橋協(xié)同作用，促進(jìn)氮?dú)馕脚c電荷分離。

圖2：催化劑合成與形貌表征

圖（a）展示了通過(guò)水熱合成法和快速焦耳加熱技術(shù)制備InVO?-JH催化劑的過(guò)程；圖（b-c）對(duì)比了傳統(tǒng)管式爐加熱（InVO?-TH）和快速焦耳加熱（InVO?-JH）制備的催化劑形，SEM顯示InVO?-TH因長(zhǎng)時(shí)間加熱發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，而InVO?-JH保持完整納米球結(jié)構(gòu)；圖（d-e）TEM與HRTEM顯示InVO?-JH晶格清晰，局部晶格畸變說(shuō)明氧空位形成，表明快速焦耳加熱有效抑制了粒子聚集和結(jié)構(gòu)重建。

圖3：催化劑結(jié)構(gòu)與電子態(tài)表征

圖（a）XRD顯示InVO?-JH晶格膨脹，印證V??還原為V??，證實(shí)了快速焦耳加熱處理后晶格常數(shù)的增加和結(jié)晶度的提高。圖（b-c）XPS分析了V 2p和In 3d軌道的電子結(jié)合能變化，表明快速焦耳加熱處理后表明V??比例顯著提升，In價(jià)態(tài)不變。圖（d）EPR證實(shí)氧空位的存在，且InVO?-JH中氧空位濃度顯著高于原始InVO?。圖（e）為價(jià)態(tài)變化示意圖，展示了氧空位形成促使V??→V??轉(zhuǎn)變，構(gòu)建電子富集區(qū)域。

圖4：光催化性能測(cè)試

圖（a-b）為不同合成條件下的性能，探討了合成時(shí)間和溫度對(duì)InVO?-JH光催化性能的影響，確定了最佳水熱合成條件（12 h，180°C）；圖（c）不同加熱方法對(duì)比，比較了快速焦耳加熱和傳統(tǒng)管式爐加熱對(duì)催化劑性能的影響，顯示了快速焦耳加熱的優(yōu)越性。圖（d-e）為反應(yīng)條件的優(yōu)化，研究了焦耳熱處理溫度和氣氛對(duì)催化劑性能的影響，確定了最佳處理?xiàng)l件（1000°C，H?/Ar氣氛），顯著提升氨產(chǎn)率；（f）原始 InVO?（綠色）與 InVO?-JH（黑色）的顏色對(duì)比，表明氧空位引入與光吸收增強(qiáng)；圖（g-h）循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試和長(zhǎng)時(shí)間光催化固氮性能曲線結(jié)果顯示，InVO?-JH具有良好的穩(wěn)定性。圖（i）InVO?-JH的表觀量子效率（AQE）與光學(xué)吸收光譜，365 nm、420 nm、500 nm波長(zhǎng)下AQE分別為 0.14%、0.09%、0.02%，驗(yàn)證光響應(yīng)性能。

 圖5：光吸收與電子傳輸性能

圖（a）瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線，InVO?-JH的光電流響應(yīng)顯著高于InVO?和InVO?-TH，表明其光生載流子復(fù)合率更低，電子-空穴對(duì)壽命更長(zhǎng)。圖（b）電化學(xué)阻抗譜（EIS），InVO?-JH的阻抗弧半徑最小，說(shuō)明其電荷轉(zhuǎn)移阻力最小，電荷分離與遷移效率更高。圖（c）UV-Vis DRS圖顯示了InVO?-JH在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收顯著增強(qiáng)，帶隙變窄，有利于提高光催化性能。圖（d）能帶結(jié)構(gòu)示意圖：展示了催化劑的能帶結(jié)構(gòu)變化，表明快速焦耳加熱處理后導(dǎo)帶電位更負(fù)，有利于NRR反應(yīng)。

圖6：光催化機(jī)制研究

圖（a-b）原位XPS圖譜揭示了光照和氮?dú)鈼l件下InVO?-JH表面元素的電子態(tài)變化，表明光生電子優(yōu)先富集在V??位點(diǎn)。圖（c）電荷轉(zhuǎn)移示意圖展示了光催化NRR過(guò)程中電荷的轉(zhuǎn)移路徑，證實(shí)了V??位點(diǎn)作為活性中心的作用。圖（d）原位FTIR檢測(cè)到N?H?、NH?等關(guān)鍵中間體，證實(shí)氮還原路徑。

圖7：DFT計(jì)算與反應(yīng)路徑

圖（a）：InVO?-JH不同位點(diǎn)的 N?吸附能計(jì)算，表明V位點(diǎn)（尤其是靠近氧空位的V位點(diǎn)）對(duì)N?的吸附能力最強(qiáng)。圖（b）差分電荷密度，顯示了N?吸附后催化劑表面的電荷分布變化，表明V位點(diǎn)向N?反鍵軌道捐贈(zèng)電子，有效活化 N≡N 鍵，使其更易被還原。圖（c）自由能圖展示了NRR反應(yīng)在InVO?-JH表面的反應(yīng)路徑和能壘變化，表明替代路徑更有利于氫化反應(yīng)的進(jìn)行。

通訊作者簡(jiǎn)介

李子真，中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授、碩士生導(dǎo)師，2013年本科畢業(yè)于中國(guó)海洋大學(xué)，碩士和博士畢業(yè)于加拿大渥太華大學(xué)，2020年入職中國(guó)海洋大學(xué)。研究領(lǐng)域主要集中于光催化劑設(shè)計(jì)及合成、電催化廢水處理及回用技術(shù)研究。

孟杰，中國(guó)海洋大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院副教授，2013年本科畢業(yè)于中國(guó)海洋大學(xué)，2028年博士畢業(yè)于韓國(guó)釜山大學(xué)，2020.09-2021.08博士后在意大利比薩大學(xué)，2021年12月入職中國(guó)海洋大學(xué)。研究方向集中于數(shù)值線性代數(shù)和算子理論。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。