通訊作者：晏寧教授

通訊單位：武漢大學(xué)

合作單位：合肥原位科技有限公司

DOI：10.1016/ j.jechem.2025.11.047

全文概述

本文選取錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅六種豐產(chǎn)的過(guò)渡金屬，通過(guò)超快焦耳加熱法制備了31種多金屬納米顆粒作為模型催化劑，系統(tǒng)研究了其在氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）中的協(xié)同催化機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，六元高熵合金（MnFeCoNiCuZn）表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，鋅空電池在1050小時(shí)循環(huán)后電壓衰減小于3.6%。結(jié)合原位譜學(xué)分析與DFT計(jì)算，揭示了其多活性位點(diǎn)協(xié)同機(jī)制與晶格氧介導(dǎo)的雙位點(diǎn)反應(yīng)路徑，為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的非貴金屬電催化劑提供了新思路。

本文亮點(diǎn)

（1）多元素協(xié)同作用：選用六種地球儲(chǔ)量豐富的過(guò)渡金屬構(gòu)建催化劑體系，避免貴金屬依賴，降低實(shí)際應(yīng)用成本，符合可持續(xù)發(fā)展需求。

（2）超快焦耳熱合成優(yōu)勢(shì)：采用快速升/降溫的FJH法，成功抑制Zn的高溫蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)了均勻分散的多金屬納米顆粒制備，且可精準(zhǔn)調(diào)控合金相結(jié)構(gòu)。

（3）獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)制：揭示了高熵合金表面的多位點(diǎn)ORR路徑和雙位點(diǎn)晶格氧介導(dǎo)的OER機(jī)制，突破了傳統(tǒng)吸附物演化機(jī)制（AEM）的線性比例關(guān)系限制。

（4）實(shí)用化應(yīng)用潛力：組裝的鋅空氣電池在1050小時(shí)的充放電循環(huán)后，電壓間隙降解小于3.6%，性能遠(yuǎn)超商業(yè)鉑碳和氧化釕催化劑，為高性能金屬-空氣電池、電解水等能源裝置的催化劑升級(jí)提供了切實(shí)可行的解決方案。

圖文解析

圖1：雙功能催化劑活性衰減示意圖與研究方法論

圖（a）展示了雙功能催化劑在ORR-OER頻繁循環(huán)過(guò)程中的活性衰減機(jī)制。展示了在實(shí)際應(yīng)用中，由于頻繁的電位切換，雙功能催化劑的活性位點(diǎn)受損，導(dǎo)致催化活性下降。圖（b）多金屬催化劑中探測(cè)協(xié)同作用的方法學(xué)示意圖，展示了通過(guò)原位光譜和質(zhì)譜分析來(lái)探測(cè)多金屬催化劑中不同金屬元素間的協(xié)同作用，以理解其對(duì)雙功能氧電催化的影響。

圖2：材料合成與結(jié)構(gòu)表征

圖（a）為FJH法合成MnFeCoNiCuZn催化劑的典型溫度曲線。展示了不同峰值溫度下的加熱過(guò)程。圖（b）為不同溫度下獲得的催化劑的XRD圖譜。結(jié)果顯示，XRD圖譜顯示了隨著峰值溫度的升高，催化劑的晶相結(jié)構(gòu)從石墨相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂忻嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)的高熵合金相。圖（c）為單相高熵合金的形成過(guò)程示意圖。隨溫度升高，展示了從無(wú)序多金屬簇到高度結(jié)晶的高熵合金納米粒子的轉(zhuǎn)變過(guò)程。圖（d）HAADF-STEM圖像與EDX元素mapping。結(jié)果顯示，元素分布隨溫度升高趨于均勻。 圖（e）高分辨HAADF-STEM 圖像與晶格間距測(cè)量，Tp≥1384℃時(shí)制備的催化劑呈現(xiàn)清晰的FCC結(jié)構(gòu)晶格條紋。

圖3：表面化學(xué)與電子結(jié)構(gòu)分析

圖（a-b）MnFeCoNiCuZn催化劑中金屬結(jié)合能和相對(duì)豐度的比較及金屬的平均價(jià)態(tài)比較，展示了不同峰值溫度下催化劑中金屬元素的結(jié)合能和價(jià)態(tài)變化，表明隨著溫度的升高，金屬間的相互作用增強(qiáng)。圖（c）XPS價(jià)帶譜與d帶中心計(jì)算，展示了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，表明隨著峰值溫度的升高，d帶中心位置下降，反映了金屬間相互作用的增強(qiáng)。圖（d）為金屬負(fù)載量與表面成分分析，EDX、XPS、ICP-MS三種方法結(jié)果高度一致，證實(shí)催化劑體相和表面成分基本一致，且Zn含量保持在5at%以上，成功實(shí)現(xiàn)含Zn多金屬合金的制備。

圖4：電催化與電池性能測(cè)試

圖（a）為ORR的半波電位（E1/2）和OER在10 mA cm?2下的電位（Ej=10）在CV測(cè)試前后的比較，結(jié)果顯示，展示了隨著合金元素?cái)?shù)量的增加，催化劑的穩(wěn)定性和雙功能活性得到增強(qiáng)，MnFeCoNiCuZn-16表現(xiàn)出最佳的雙功能活性。圖（b-c）ORR和OER的起始電位、塔菲爾斜率、電化學(xué)雙層電容、轉(zhuǎn)換頻率、動(dòng)力學(xué)電流密度、質(zhì)量活性及轉(zhuǎn)移電子數(shù)的比較。結(jié)果顯示不同催化劑在ORR和OER中的性能指標(biāo)，MnFeCoNiCuZn-16在各項(xiàng)指標(biāo)中均表現(xiàn)優(yōu)異。圖（d）鋅空氣電池充放電極化曲線與功率密度結(jié)果顯示，MnFeCoNiCuZn-16組裝的電池最大功率密度達(dá)145.5 mW cm?2，比商業(yè)Pt/C+RuO?高出20%，充放電極化損失更小。圖（e）長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中，該催化劑組裝的電池在1050 小時(shí)循環(huán)后仍保持穩(wěn)定，電壓間隙僅0.9 V，而商業(yè)催化劑在130小時(shí)后完全失活。

圖5：原位振動(dòng)光譜與質(zhì)譜分析

圖（a-b）為ORR過(guò)程的原位SEIRAS與拉曼光譜，展示了ORR過(guò)程中氧中間體與金屬位點(diǎn)的相互作用，表明四電子轉(zhuǎn)移路徑可能在不同活性位點(diǎn)上發(fā)生。圖（c-d）OER過(guò)程的原位SEIRAS與拉曼光譜，展示了OER過(guò)程中不同金屬位點(diǎn)的參與，表明反應(yīng)路徑可能繞過(guò)了OOH物種，涉及多個(gè)*O物種。圖（e-f）ORR過(guò)程H?O?添加的DEMS分析，商業(yè)Pt/C出現(xiàn)強(qiáng)烈的CO和CO?信號(hào)（碳載體腐蝕），而MnFeCoNiCuZn-16信號(hào)相對(duì)較弱，證實(shí)其抗ROS腐蝕能力。

圖6：高熵合金催化協(xié)同機(jī)制示意圖

圖（a）高熵合金ORR/OER協(xié)同作用示意圖，展示了高熵合金表面氧化后，晶格氧的活性增強(qiáng)，促進(jìn)了雙位點(diǎn)晶格氧機(jī)制，從而提高了OER效率。圖（b）合金元素?cái)?shù)量與ORR-OER循環(huán)穩(wěn)定性和ORR-OER路徑之間關(guān)系的示意圖，總結(jié)了合金元素?cái)?shù)量對(duì)催化劑穩(wěn)定性、活性和反應(yīng)路徑的影響，表明高熵合金在雙功能氧電催化中的優(yōu)勢(shì)。

圖7：DFT計(jì)算電子結(jié)構(gòu)分析

圖（a）為電荷密度差圖，展示了各金屬原子間的電荷相互作用，電子積累與耗盡區(qū)域形成有效電荷轉(zhuǎn)移通道。圖（b）Bader電荷分析量化了金屬原子間的電子轉(zhuǎn)移，Mn、Fe、Co、Zn傾向于失電子，Ni、Cu傾向于得電子，與XPS結(jié)果一致。圖（c）PDOS結(jié)果表明除Zn外，其他元素3d軌道顯著重疊，降低電子轉(zhuǎn)移能壘，且Mn、Ni 3d軌道在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)尖銳峰，提供優(yōu)質(zhì)吸附位點(diǎn)。圖（d）應(yīng)變對(duì)d帶中心的影響示意圖，晶格膨脹導(dǎo)致d帶中心上移，增強(qiáng)中間體吸附能力，同時(shí)提升自旋態(tài)，優(yōu)化催化活性。圖（e）未氧化表面AEM機(jī)制自由能圖，Co位點(diǎn)的ORR/OER速率決定步能壘最低，是主要活性中心。圖（f）氧化表面不同OER機(jī)制自由能圖，DLOM路徑的RDS能壘（1.39 eV）低于AEM（1.72 eV）和單位點(diǎn)晶格氧機(jī)制（SLOM，1.54 eV），證實(shí) DLOM的優(yōu)勢(shì)。圖（g）金屬原子組合電子耦合示意圖，顯示晶格氧通過(guò)電子推拉效應(yīng)優(yōu)化局部電荷結(jié)構(gòu)。

總結(jié)與展望

本研究通過(guò)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算，揭示了基于非稀貴金元素的高熵合金在雙功能氧電催化中的多元素協(xié)同機(jī)制與晶格氧介導(dǎo)反應(yīng)路徑，成功構(gòu)建出高效、穩(wěn)定的鋅空電池正極材料。該工作不僅為高熵合金在能源催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新范式，也為未來(lái)設(shè)計(jì)低成本、高性能、長(zhǎng)壽命的非貴金屬催化劑奠定了理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。未來(lái)可進(jìn)一步拓展至高熵氧化物、硫化物等體系，推動(dòng)其在燃料電池、電解水等清潔能源技術(shù)中的實(shí)際應(yīng)用。

通訊作者簡(jiǎn)介

晏寧，武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，材料物理系主任。本科畢業(yè)于華中科技大學(xué)材料學(xué)院，2013年于加拿大阿爾伯塔大學(xué)獲得博士學(xué)位，2014年加入荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)擔(dān)任助理教授并獲終身教職（QS全球前50學(xué)校）。近五年主持國(guó)家人才計(jì)劃青年項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金面上、歐盟地平線2020等省部級(jí)項(xiàng)目。發(fā)表SCI論文近百篇，出版圖書(shū)章節(jié)2本。團(tuán)隊(duì)近三年作為通訊作者已在包括Nat. Commun、JACS等SCI期刊發(fā)表文章超過(guò)50篇。同時(shí)開(kāi)發(fā)出百瓦級(jí)無(wú)隔膜堿性電解槽用于氫氣、氧氣制備與電化學(xué)合成。2021年獲得德國(guó)新能源頭部企業(yè)Aquila Capital年度唯一的Transformation Award。主要研究領(lǐng)域?yàn)橹饕芯款I(lǐng)域?yàn)椋海?）電化學(xué)原位譜學(xué)解析材料動(dòng)態(tài)衍變與電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（如利用表面增強(qiáng)紅外，微分電化學(xué)質(zhì)譜）；（2）電化學(xué)反應(yīng)器材料與工程。

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焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。