DOI：10.1021/jacs.5c09782

全文概述

本研究報(bào)道了一種原位析出高密度Ni納米顆粒的新型鈣鈦礦催化劑 LaAl?.?Mn?.?Ni?.?O?-δ（LAMN），通過Al/Mn共摻雜策略，成功調(diào)控Ni顆粒的密度、尺寸與界面結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了在固體氧化物電解池（SOEC） 中電熱催化串聯(lián)反應(yīng)（ETC-DRM） 的高效運(yùn)行。該體系將甲烷干重整（DRM）、逆水煤氣變換（RWGS）與水電解（H?O electrolysis）三個反應(yīng)耦合，實(shí)現(xiàn)了對高CO?比例原料氣（CO?/CH?=2-4）的高效轉(zhuǎn)化，CO?與CH?單程轉(zhuǎn)化率均超過92%，合成氣收率超過93%，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。該工作闡明了串聯(lián)電熱催化體系中金屬@載體界面位點(diǎn)與催化活性及穩(wěn)定性之間的構(gòu)效關(guān)系。

文章亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新催化劑設(shè)計(jì)：通過Al/Mn共摻雜調(diào)控鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，原位析出高密度（393 μm?2）、小尺寸（13.2 nm）且半嵌入的Ni納米顆粒，形成穩(wěn)定的金屬-載體界面。

（2）高效電熱催化耦合：在SOEC中耦合DRM、RWGS與水電解反應(yīng)，突破RWGS熱力學(xué)平衡限制，實(shí)現(xiàn)高CO?轉(zhuǎn)化率與合成氣收率。

（3）優(yōu)異催化性能：在800°C下，CO?/CH?=4時(shí)，CH?還原能力達(dá)3.91，CH?轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)73.77 mol·mol?1·s?1。

（4）原位表征與理論計(jì)算結(jié)合：通過原位XRD、STEM、DRIFTS及DFT計(jì)算，揭示了*OH電解在串聯(lián)催化中的關(guān)鍵作用機(jī)制。

（5）良好的結(jié)構(gòu)可逆性與穩(wěn)定性：催化劑在多次氧化還原循環(huán)后仍保持結(jié)構(gòu)完整與高活性，無積碳現(xiàn)象。

圖文解析

圖1：催化劑形貌與界面結(jié)構(gòu)表征

圖（a-c）SEM結(jié)果展示不同樣品表面Ni顆粒分布，其中LAMN-R顆粒密度最高。圖（d）Ni顆粒尺寸與密度統(tǒng)計(jì)，LAMN-R顆粒密度達(dá)393 μm?2，平均粒徑13.2 nm。圖（e-h）STEM與接觸角分析結(jié)果顯示，LAMN-R中Ni顆粒半嵌入鈣鈦礦，接觸角約82.2°，表明界面結(jié)合強(qiáng)。

圖2：原位結(jié)構(gòu)演變分析

圖（a-c）原位XRD結(jié)果顯示，還原過程中LAMN結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，Ni顆粒可控析出。圖（d）原位SE-STEM圖像：動態(tài)捕捉400-800℃還原過程中Ni顆粒的成核與生長。400℃時(shí)出現(xiàn)NiO中間體，600-800℃時(shí)逐漸結(jié)晶為金屬Ni納米顆粒，800℃下40 min 后顆粒數(shù)量達(dá)到穩(wěn)定。圖（e-f）STEM-EDS元素分布圖顯示，還原前LAMN中La、Al、Mn、Ni、O元素均勻分布；還原后Ni元素在表面聚集形成顆粒，其他元素仍均勻分布于鈣鈦礦基底，證實(shí) Ni 的選擇性析出。圖（g）原位BF-STEM圖像：顯示Ni顆粒從鈣鈦礦表面下方成核并嵌入基底，形成“錨定”結(jié)構(gòu)。圖（h）STEM-EELS光譜驗(yàn)證Ni顆粒為金屬態(tài)，且與鈣鈦礦界面存在電子相互作用，進(jìn)一步證實(shí)半嵌入結(jié)構(gòu)的強(qiáng)相互作用特性。

圖3：原子結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境

圖（a）Ni 3p?/? XPS光譜結(jié)果顯示，LAMN-R中Ni?占比僅17.6%，抑制過度還原，保留鈣鈦礦主體結(jié)構(gòu)。圖（b）O 1s XPS光譜結(jié)果顯示，LAMN-R吸附氧比例升高，氧空位增多，促進(jìn) CO?吸附活化。圖（c）歸一化Ni K邊XANES光譜表明，LAMN-R的Ni K邊向低能偏移，證實(shí)Ni物種被還原。圖（d）傅里葉變換 EXAFS光譜結(jié)果顯示，LAMN-R出現(xiàn)Ni-Ni散射峰（2.10 ?），證實(shí)金屬Ni顆粒形成，同時(shí)保留部分Ni-O鍵。圖（e-f）小波變換 EXAFS 圖譜直觀區(qū)分Ni-O鍵（k≈4.7 ??1）和Ni-Ni鍵（k≈7.5 ??1）。證實(shí)了Ni的還原和Ni-Ni鍵的形成，揭示了Ni納米顆粒與鈣鈦礦載體之間的強(qiáng)相互作用。

圖4：催化性能評估

圖（a）雷達(dá)圖結(jié)果顯示，LAMN-R在多項(xiàng)性能指標(biāo)上均優(yōu)于LN-R與LAN-R。圖（b）在線質(zhì)譜結(jié)果表明，H?O與CO?信號同步下降，CO與H?信號上升，證明電解促進(jìn)RWGS。圖（c-d）為轉(zhuǎn)化率與選擇性，在電流密度下CO?轉(zhuǎn)化率>92%，H?選擇性>96%，CH?還原能力顯著提升。圖（e-f）TOF對比顯示，LAMN-R的TOFCH?最高達(dá)73.77，且TOFCO?/TOFCH?比達(dá)3.18，優(yōu)于多數(shù)報(bào)道催化劑。圖（g-i）為穩(wěn)定性與可逆性測試，結(jié)果顯示，連續(xù)運(yùn)行150小時(shí)活性穩(wěn)定，多次氧化還原循環(huán)后性能恢復(fù)良好。

圖5：串聯(lián)催化機(jī)理研究

圖（a-b）原位DRIFTS光譜結(jié)果顯示，CO?/CH?=2 時(shí)，*OH（3600-3800 cm?1）和碳酸鹽物種信號增強(qiáng)，表明 RWGS 反應(yīng)促進(jìn)中間體積累。揭示了DRM和RWGS反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體和反應(yīng)路徑，表明高CO?濃度促進(jìn)了RWGS反應(yīng)和*OH積累。圖（c）原位電化學(xué)DRIFTS光譜顯示，施加電解電壓后OH信號減弱，停止后恢復(fù)，證實(shí)OH直接參與電化學(xué)解離。圖（d）顯示了CH?脫氫生成CO的反應(yīng)路徑，CH?在Ni位點(diǎn)脫氫，Ni位點(diǎn)上CH?經(jīng)*CH?→*CH?→*CH→*OCH→*CO路徑轉(zhuǎn)化，*CH?→*CH為決速步（能壘 0.98 eV）。圖（e）界面位點(diǎn)的串聯(lián)反應(yīng)路徑，DFT計(jì)算顯示* OH電解能壘低于氫化為H?O的能壘，是串聯(lián)反應(yīng)關(guān)鍵。圖（f）串聯(lián)催化示意圖明確CH?在Ni位點(diǎn)脫氫、CO?在界面活化、*OH電解的分工，協(xié)同完成DRM、RWGS 與H?O電解耦合。揭示了新的催化反應(yīng)路徑，即OH通過直接電解生成H?和O2?，而非傳統(tǒng)的加氫脫附路徑。

總結(jié)與展望

本研究通過Al/Mn共摻雜策略，成功設(shè)計(jì)出具有高密度、半嵌入Ni納米顆粒的LAMN鈣鈦礦催化劑，實(shí)現(xiàn)了在電熱催化串聯(lián)系統(tǒng)中對高CO?比例原料氣的高效轉(zhuǎn)化。系統(tǒng)通過耦合DRM、RWGS與H?O電解，突破了傳統(tǒng)熱力學(xué)限制，實(shí)現(xiàn)了高CO?轉(zhuǎn)化率與合成氣收率。原位表征與理論計(jì)算揭示了*OH電解在串聯(lián)催化中的關(guān)鍵作用，為理解金屬-載體界面與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系提供了新視角。

作者簡介

包信和：物理化學(xué)家，中國科學(xué)院院士，復(fù)旦大學(xué)教授。1987年獲復(fù)旦大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位；1987-1989年在復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系任教；1989-1995年獲洪堡基金資助在德國馬普協(xié)會柏林FRITZ-HABER研究所進(jìn)行合作研究；1995年至今，在大連化學(xué)物理研究所工作，任催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員，博士生導(dǎo)師，所學(xué)術(shù)委員會主任，潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室（籌）能源基礎(chǔ)和戰(zhàn)略研究部部長，中國科學(xué)院研究生院教授；2000年8月至2007年2月，任中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所所長；2009年4月至2014年6月任中國科學(xué)院沈陽分院院長；2015年7月至2017年6月任復(fù)旦大學(xué)常務(wù)副校長；2017年6月起任中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)校長。2009年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士；2011年當(dāng)選為發(fā)展中國家科學(xué)院院士；2016年當(dāng)選為英國皇家化學(xué)會榮譽(yù)會士。

汪國雄：復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年基金獲得者(青A)，2000和2006年分別在武漢大學(xué)和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所獲得理學(xué)學(xué)士和博士學(xué)位。2007年9月-2010年12月在日本北海道大學(xué)催化科學(xué)研究中心從事博士后研究，之后進(jìn)入催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室工作，現(xiàn)任復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授，化學(xué)系副主任（分管科研）。主要從事CO2、CO和CH4等碳基分子電催化轉(zhuǎn)化研究，包括催化劑設(shè)計(jì)與制備、電化學(xué)原位動態(tài)表征、電解器件與技術(shù)等。近年來已在Nat. Chem., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Chem. Eng., Nat. Synth., Nat. Commun., Natl. Sci. Rev., Joule, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等國際知名期刊發(fā)表研究論文160余篇，被引次數(shù)22991余次，H-指數(shù)75。

呂厚甫：蘇州實(shí)驗(yàn)室能源環(huán)境材料研究部，助理研究員。2015和2021年分別在鄭州大學(xué)和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所獲得理學(xué)學(xué)士和博士學(xué)位，導(dǎo)師是包信和院士和汪國雄教授。2021年-2023年在大連化學(xué)物理研究所從事博士后研究，隨后進(jìn)入蘇州實(shí)驗(yàn)室工作，主要從事電-熱耦合催化CO2還原研究。近年來在Nat. Chem., Nat. Commun., Natl. Sci. Rev., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際知名期刊發(fā)表研究論文30余篇。

本文使用的原位紅外漫反射池由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

原位紅外漫反射系統(tǒng)

高溫高壓漫反射池

· 池體主要采用316L不銹鋼材質(zhì)，最高耐溫500℃，耐壓3MPa；哈氏合金材質(zhì)，最高耐溫800℃，耐腐蝕；

· 反應(yīng)池可以配備高精度觸摸屏溫控儀進(jìn)行精確控溫和加熱，同時(shí)利用冷卻循環(huán)裝置對反應(yīng)池外部進(jìn)行降溫；

· 反應(yīng)池腔帽有三個窗口，其中兩個為紅外窗口，一個為石英窗口，用于引入外部光源（光催化激發(fā)光源）或作為觀察窗口使用；

· 提供三個入口/出口，用于抽空池體和引入氣體,可在反應(yīng)池中形成VOCs、CO2等反應(yīng)氣,反應(yīng)尾氣先通入安全瓶再經(jīng)特定溶液吸收后排至室外,各路氣體均通過質(zhì)量流量計(jì)來控制流量,反應(yīng)氣路操作界面方便友好，易于操作；

· 可定制各類光學(xué)窗口，池體整體厚度可減薄，配備拉曼頂蓋，可適配不同型號拉曼光譜儀。

高低溫漫反射池

· 設(shè)計(jì)溫度：-150℃~300℃；· 設(shè)計(jì)壓力：負(fù)壓（-150℃~RT），3MPa（RT~300℃）；

· 池體材質(zhì)：池體池蓋 316L； 

· 窗片材質(zhì)：石英；

· 溫控裝置：程序控溫、觸摸屏操作（含配套軟件）；

· 裝置設(shè)置進(jìn)出氣口，可通入氣體；

· 預(yù)留水冷接口，配水冷機(jī)，對池體外側(cè)溫度進(jìn)行保護(hù)；

· 配備液氮罐液氮泵，控制液氮流速；

· 需配機(jī)械泵/分子泵及相應(yīng)管路配件，抽真空(降低窗片結(jié)霜情況及保護(hù)低溫區(qū))；

· 配氣體吹掃管路，在池體外側(cè)進(jìn)行氮?dú)獯祾摺?/p>