第一作者：吳菁

通訊作者：李金惠教授

通訊單位：清華大學(xué)

DOI: 10.1002/adma.202515938

全文概述

  本文開(kāi)創(chuàng)性地提出秒級(jí)非平衡碳熱沖擊（CTS）變革性策略，成功將退役風(fēng)電葉片等多組分、難處理的復(fù)雜異質(zhì)復(fù)合材料（玻璃/碳纖維增強(qiáng)聚合物與PVC泡沫芯體混合物）實(shí)現(xiàn)高值化升級(jí)回收。該技術(shù)利用超快焦耳加熱與精準(zhǔn)時(shí)溫控制，突破傳統(tǒng)方法的動(dòng)力學(xué)限制，實(shí)現(xiàn)了SiC多晶型和新型雜化石墨烯等多產(chǎn)物的原子級(jí)定向合成，可選擇性制備3C-SiC、亞穩(wěn)態(tài)6H-SiC、渦輪層石墨烯及新型AB-渦輪層雜化石墨烯（HG）。結(jié)合多尺度表征與分子動(dòng)力學(xué)模擬，所制備的材料展現(xiàn)出卓越的電導(dǎo)率和力學(xué)增強(qiáng)性能。生命周期評(píng)估（LCA）與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析證實(shí)，CTS技術(shù)相比傳統(tǒng)熱解法，全球變暖潛能值降低86%，運(yùn)營(yíng)成本降至0.11美元/千克，為復(fù)雜廢棄物資源化利用提供兼具環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)可行性的新范式，推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

本文亮點(diǎn)

（1）復(fù)雜前驅(qū)體高效利用： 無(wú)需分離預(yù)處理，直接將多組分異質(zhì)復(fù)合廢棄物（能“吃粗糧”）轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)先進(jìn)材料（能“煉精品”），徹底解決風(fēng)電葉片等工業(yè)廢料的環(huán)保處置難題。

（2）原子級(jí)精準(zhǔn)調(diào)控： 通過(guò)秒級(jí)超快加熱與時(shí)溫協(xié)同調(diào)制，實(shí)現(xiàn)了SiC多晶型（3C/6H）與石墨烯結(jié)構(gòu)（渦輪層/AB-渦輪層雜化）的按需、定向合成，打破傳統(tǒng)單一產(chǎn)物的局限。

（3）新型雜化石墨烯突破： 首次實(shí)現(xiàn) AB-渦輪層雜化石墨烯的調(diào)控合成，巧妙地融合AB堆疊域的高載流子遷移率與渦輪層域的強(qiáng)機(jī)械互鎖優(yōu)勢(shì)，性能大幅超越傳統(tǒng)還原氧化石墨烯（RGO）。

（4）綠色低耗與工業(yè)可行性： 秒級(jí)焦耳加熱極致降低能耗，LCA證實(shí)全球變暖潛能值降低86%，運(yùn)營(yíng)成本僅為傳統(tǒng)熱解的1%，為工業(yè)規(guī)?；峁┛沙掷m(xù)、經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)路徑。

圖文解析

圖1：CTS工藝參數(shù)與相工程

圖（a）不同輸入電流（100-300A）下的溫度-時(shí)間曲線，直觀展現(xiàn)CTS精準(zhǔn)控溫能力。圖（b）XRD圖譜證實(shí)溫度依賴性相演變：2400℃主導(dǎo)形成3C-SiC，2700℃時(shí)SiC完全分解生成石墨烯。圖（c）拉曼光譜顯示高溫下碳材料向渦輪層石墨烯轉(zhuǎn)變，2692 cm?1處強(qiáng)2D峰驗(yàn)證石墨烯高結(jié)晶性。解釋了隨溫度升高，產(chǎn)物由SiC向石墨烯演變。圖（d）硅與碳的蒸氣壓-溫度關(guān)系，揭示2700℃時(shí)硅蒸氣壓激增是SiC分解生成石墨烯的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。圖（e）SiC提純流程示意圖，通過(guò)氫氟酸浸出除雜和高溫氧化脫碳，實(shí)現(xiàn)99%以上的相純度。圖（f-g）XPS全譜表明HF處理有效去除金屬雜質(zhì)，證實(shí)表面氧化層被清除，主體為Si-C鍵，展示高純度SiC的獲得路徑。圖（j）為CTS相工程路徑匯總， 通過(guò)溫度與時(shí)間調(diào)制，從單一廢料實(shí)現(xiàn)多類高價(jià)值材料的定向合成。

圖2：SiC多晶型與雜化石墨烯的原子尺度表征

圖（a）為不同電流和保溫時(shí)間的溫度-時(shí)間曲線，為亞穩(wěn)態(tài)相和雜化結(jié)構(gòu)合成提供精準(zhǔn)熱環(huán)境。圖（b）XRD圖譜顯示，1500℃延長(zhǎng)保溫生成6H-SiC，2000℃延長(zhǎng)保溫則形成雜化石墨烯。圖（c）拉曼光譜顯示高溫延長(zhǎng)保溫下石墨烯結(jié)晶質(zhì)量提升，展現(xiàn)結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。圖（d）EPR光譜表明6H-SiC的硅空位濃度高于3C-SiC。圖（e-f）HRTEM與SAED證實(shí)6H-SiC的（102）晶格間距（2.51 ?），明確其晶體結(jié)構(gòu)。圖（g）HRTEM圖像顯示雜化石墨烯中AB堆疊（g?）與渦輪層（g?）納米域共存。圖（h）拉曼mappings統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證雜化石墨烯的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，64%為AB堆疊域，36%為渦輪層結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使其在電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和機(jī)械增強(qiáng)方面均表現(xiàn)卓越。

圖3：CTS相演變的原子尺度機(jī)制

圖（a）MD模擬揭示原子級(jí)演變，1500℃延長(zhǎng)退火形成6H-SiC，2700℃快速生成渦輪層石墨烯，延長(zhǎng)保溫則向AB堆疊轉(zhuǎn)變。圖（b）Si-C-O三元相圖，闡明1800℃、2400℃、2700℃下的相穩(wěn)定區(qū)域，為產(chǎn)物選擇性提供熱力學(xué)依據(jù)。圖（c）CTS升級(jí)回收策略示意圖顯示，溫度程序控制下，風(fēng)電葉片廢料經(jīng)碳熱還原與Si-C鍵斷裂，定向轉(zhuǎn)化為SiC或石墨烯。圖（d）為關(guān)鍵反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度變化，明確SiO/CO中間體生成及SiC合成與分解的熱力學(xué)可行性。圖（e）DFT計(jì)算表明缺陷碳表面對(duì)SiO?吸附能更高，而原始碳表面更利于SiO轉(zhuǎn)化為SiC，揭示初始石墨烯生長(zhǎng)對(duì)SiC合成的促進(jìn) 作用。

圖4：閃蒸石墨烯的溫度驅(qū)動(dòng)演變與生長(zhǎng)機(jī)制

圖（a）XRD圖譜結(jié)果顯示，隨溫度升高石墨烯（002）峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，1800-2700℃強(qiáng)度提升430%，結(jié)晶性得到改善。圖（b）拉曼光譜表明，高溫下ID/IG比值降低，I?D/IG比值激增，驗(yàn)證石墨烯缺陷減少、質(zhì)量提升。圖（c）C1s XPS光譜顯示溫度升高促進(jìn)sp3→sp2雜化轉(zhuǎn)變，氧、氯雜質(zhì)含量大幅降低，碳純度達(dá)97.2%。圖（d-e）13C固體NMR波譜與XANES進(jìn)一步確認(rèn)sp2碳網(wǎng)絡(luò)的形成與結(jié)構(gòu)有序性。圖（f）CFRP-PVC轉(zhuǎn)化為石墨烯的多階段轉(zhuǎn)化機(jī)制：脫氯化氫→碳重排→sp2網(wǎng)絡(luò)生長(zhǎng)。

圖5：CTS合成3C-SiC納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)與晶體學(xué)分析

（a-c）TEM圖像顯示，SiC顆粒尺寸隨溫度升高而減小，1500℃為200-250 nm團(tuán)聚體，2400℃形成20-50 nm納米晶。（d）HRTEM圖像顯示2400℃合成SiC 的（111）晶格間距為2.51 ?，晶格有序性良好。圖（e）SAED圖譜的衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)3C-SiC的（111）、（220）、（311）晶面，證實(shí)高結(jié)晶性與相純度。

圖6：CTS衍生渦輪層石墨烯結(jié)構(gòu)表征

圖（a-c）TEM圖像顯示，隨溫度升高碳材料從無(wú)定形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闇u輪層狀石墨烯結(jié)構(gòu)。（d）HRTEM圖像中的莫爾條紋證實(shí)亂層堆疊特征，層間存在旋轉(zhuǎn)錯(cuò)位。（e）高倍HRTEM顯示層間距為3.44 ?，略大于理想石墨，源于非平衡合成的殘余應(yīng)變。圖（f）SAED的連續(xù)衍射環(huán)驗(yàn)證了渦輪層石墨烯的旋轉(zhuǎn)無(wú)序特性。（g）AFM高度曲線證實(shí)石墨烯為1-3層的少層結(jié)構(gòu)。

圖7：材料性能與可持續(xù)性評(píng)估

生命周期評(píng)估與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，CTS技術(shù)在處理退役風(fēng)電葉片時(shí)，全球變暖潛能值較傳統(tǒng)熱解法降低86%，操作成本降至每公斤0.11美元，展現(xiàn)出顯著的環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益。此外，該技術(shù)合成的新型AB-渦輪層雜化石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異性能，例如電導(dǎo)率高達(dá)1791 S m?1，且在環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)了21.8%的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)。該技術(shù)還成功應(yīng)用于多種其他原料，包括純化學(xué)品與光伏板回收硅，驗(yàn)證了其廣泛的適用性與工業(yè)化潛力。

總結(jié)與展望

本研究提出了一種基于非平衡碳熱沖擊的新型材料合成范式，成功將廢棄風(fēng)電葉片等復(fù)雜復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為高性能SiC或雜化石墨烯。通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控溫度與時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)與堆疊方式的原子級(jí)控制，首次從單一廢料流中按需合成出3C-SiC、亞穩(wěn)態(tài)6H-SiC、渦輪層石墨烯及新型AB-渦輪層雜化石墨烯（HG）材料體系。其中，HG通過(guò)納米尺度AB堆垛域與渦輪層域的調(diào)控合成，兼具高載流子遷移率與強(qiáng)機(jī)械互鎖效應(yīng)，電導(dǎo)率達(dá)1790.7 S·m?1，僅5 wt%添加量即可使環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提升21.8%，同時(shí)顯著改善熱導(dǎo)率與分散穩(wěn)定性。研究結(jié)合多尺度模擬揭示了硅空位介導(dǎo)的亞穩(wěn)相成核機(jī)制及非平衡條件下堆垛結(jié)構(gòu)演化的熱力學(xué)-動(dòng)力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)規(guī)律。該技術(shù)不僅兼具原子級(jí)精度、低能耗、低成本和易擴(kuò)展等優(yōu)勢(shì)，更在生命周期評(píng)估中展現(xiàn)出顯著的環(huán)境優(yōu)勢(shì)，為實(shí)現(xiàn)“廢棄物→高價(jià)值材料”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)路徑提供了可行的技術(shù)支撐。未來(lái)，該平臺(tái)有望拓展至更多復(fù)雜廢棄物的資源化利用，推動(dòng)綠色材料制造的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

通訊作者簡(jiǎn)介

李金惠，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院長(zhǎng)聘教授、長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，博士生導(dǎo)師；清華大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)與城市礦產(chǎn)研究團(tuán)隊(duì)首席科學(xué)家；聯(lián)合國(guó)環(huán)境署巴塞爾公約亞太區(qū)域中心執(zhí)行主任。長(zhǎng)期擔(dān)任中國(guó)政府關(guān)于化學(xué)品、廢物和再生資源國(guó)際公約和平臺(tái)的談判專家，同時(shí)擔(dān)任中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)循環(huán)經(jīng)濟(jì)分會(huì)主任、中國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會(huì)城市資源循環(huán)利用專業(yè)委員會(huì)專家委員會(huì)主任、中國(guó)管理科學(xué)學(xué)會(huì)環(huán)境管理專業(yè)委員會(huì)主任、聯(lián)合國(guó)大學(xué)解決電子廢物問(wèn)題倡議（StEP）指導(dǎo)委員會(huì)委員等多項(xiàng)學(xué)術(shù)職務(wù)。主要從事全球環(huán)境治理、循環(huán)經(jīng)濟(jì)與城市礦產(chǎn)、固體廢物和化學(xué)品管理政策、電子廢物資源化技術(shù)等研究。負(fù)責(zé)多項(xiàng)國(guó)家級(jí)課題和項(xiàng)目；擔(dān)任Circular Economy期刊主編、環(huán)境工程學(xué)報(bào)、Frontiers of Environmental Science & Engineering、Journal of Material Cycles and Waste Management等期刊編委。曾獲得2016年國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)（排名1）、2022年中國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（排名第1）、2016年中日韓三國(guó)環(huán)境部長(zhǎng)會(huì)議環(huán)境獎(jiǎng)、2016年環(huán)境保護(hù)部“國(guó)家環(huán)境保護(hù)專業(yè)技術(shù)領(lǐng)軍人才”等國(guó)家、省部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)及個(gè)人獎(jiǎng)勵(lì)。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。