DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125720

全文概述

本文報(bào)道了一種通過(guò)超快焦耳熱法快速合成富硒空位的Ru/RuSe?異質(zhì)界面催化劑的方法，用于高效堿性海水和淡水電解制氫。該催化劑在10 mA·cm?2電流密度下僅需21 mV（堿性淡水）和26 mV（堿性海水）的過(guò)電位，性能優(yōu)于商用20% Pt/C，并能在800 mA·cm?2的高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行400小時(shí)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算，研究揭示了異質(zhì)界面工程與硒空位的協(xié)同效應(yīng)顯著優(yōu)化了氫吸附自由能，從而提升了催化活性，展現(xiàn)了實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。

文章亮點(diǎn)

（1）快速合成技術(shù)：利用焦耳加熱法，在數(shù)秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)催化劑的快速合成，顯著提高了合成效率并降低了能耗。

（2）異質(zhì)界面與空位工程： 通過(guò)構(gòu)建Ru/RuSe?異質(zhì)界面和引入硒空位，顯著提升了催化劑的電子導(dǎo)電性和催化活性。

（3）優(yōu)異催化性能： 在堿性水和海水中均展現(xiàn)出極低的過(guò)電位和優(yōu)異的穩(wěn)定性，特別是在高電流密度下能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。

（4）理論計(jì)算支持： 通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，揭示了異質(zhì)界面和硒空位對(duì)催化性能的優(yōu)化機(jī)制。

圖文解析

圖1：材料合成與結(jié)構(gòu)表征

圖（a）合成示意圖顯示，通過(guò)水熱法合成RuSe?前驅(qū)體，再通過(guò)焦耳熱法（高電流脈沖）快速加熱，在40秒內(nèi)形成Ru/RuSe?異質(zhì)結(jié)構(gòu)。圖（b）溫度曲線顯示，焦耳熱法可在1秒內(nèi)升溫至550°C，而傳統(tǒng)管式爐需30分鐘，能耗僅為1.6%。圖（c-d）為XRD圖譜，顯示了原始RuSe?和焦耳加熱處理后樣品的晶體結(jié)構(gòu)變化，表明焦耳加熱促進(jìn)了晶體的結(jié)晶度和異質(zhì)界面的形成。圖（e-g）XPS和EPR揭示了焦耳加熱處理后樣品表面化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)的變化，證明硒空位的存在及電子轉(zhuǎn)移（Ru結(jié)合能負(fù)移，Se結(jié)合能正移）。

圖2：微觀形貌與元素分布

圖（a-b）SEM/TEM圖顯示，Ru/RuSe?-43呈準(zhǔn)球形納米顆粒（平均尺寸52.8 nm），具有良好的分散性。圖（c-f）HRTEM圖揭示了Ru納米顆粒在RuSe2基底上的均勻錨定，顯示出清晰的晶格條紋，Ru (100) 0.234 nm、Ru (101) 0.205 nm、RuSe? (311) 0.178 nm，證實(shí)異質(zhì)界面形成。圖（g-h）分別為Ru納米顆粒的粒徑分布和EDS mapping圖，結(jié)果顯示Ru納米顆粒平均粒徑約為4.0 nm，且Ru和Se元素分布均勻。

圖3：堿性淡水HER性能

圖（a-b）LSV曲線和過(guò)電位對(duì)比圖，顯示了Ru/RuSe?-43在1M KOH溶液中的優(yōu)異HER性能，過(guò)電位顯著低于其他對(duì)比樣品。圖（c）Tafel斜率顯示，Ru/RuSe?-43斜率29 mV dec?1，遠(yuǎn)低于Pt/C（50 mV dec?1），表明其遵循Volmer-Tafel機(jī)制，具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且Tafel步驟（H*復(fù)合為H?）為決速步。圖（d-e）CV曲線和Cdl值計(jì)算結(jié)果顯示，Ru/RuSe?-43的Cdl值最大，電化學(xué)活性面積（ECSA）最高，歸因于異質(zhì)界面和Se空位暴露更多活性位點(diǎn)。圖（f）為EIS譜，表明Ru/RuSe?-43具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，界面電子傳輸效率高。圖（g-h）穩(wěn)定性測(cè)試顯示，1000次CV循環(huán)后活性幾乎無(wú)衰減；100小時(shí)恒電流測(cè)試過(guò)電位僅增加20 mV，證明了Ru/RuSe?-43的優(yōu)異穩(wěn)定性。

圖4：堿性海水HER性能

圖（a-b）LSV曲線和過(guò)電位對(duì)比圖，顯示了Ru/RuSe?-43在堿性海水中的HER性能，依然保持較低的過(guò)電位。圖（c）Tafel斜率圖，表明在堿性海水中同樣具有快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖（d）質(zhì)量活性對(duì)比圖顯示，基于Ru負(fù)載量計(jì)算，Ru/RuSe?-43在淡水和海水中的質(zhì)量活性均超越Pt/C，凸顯其成本優(yōu)勢(shì)。圖（f）法拉第效率結(jié)果表明，堿性海水電解中H?產(chǎn)率實(shí)測(cè)值達(dá)理論值的95.5%，證實(shí)高選擇性。圖（g-h）性能對(duì)比雷達(dá)圖和與之前報(bào)道的催化劑性能對(duì)比，進(jìn)一步驗(yàn)證了Ru/RuSe?-43在實(shí)際應(yīng)用中的潛力和優(yōu)勢(shì)。

圖5：AEMWE裝置中的性能評(píng)估

圖（a）為AEMWE裝置示意圖，展示了Ru/RuSe?-43作為陰極的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。圖（b-c）極化曲線和電壓需求對(duì)比圖，顯示了Ru/RuSe?-43||NiFe-LDH系統(tǒng)在高電流密度下的優(yōu)異性能。圖（d）長(zhǎng)時(shí)間恒電流測(cè)試顯示，800 mA cm?2下連續(xù)運(yùn)行400小時(shí)，電壓穩(wěn)定在2.08 V，每24小時(shí)更換電解液仍無(wú)衰減，證明了Ru/RuSe?-43在實(shí)際應(yīng)用中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。圖（e-f）XRD和XPS顯示反應(yīng)后Ru/RuSe?結(jié)構(gòu)未變，僅Se 3d中SeO?峰略增強(qiáng)，說(shuō)明表面輕微氧化但活性位點(diǎn)保留，顯示了長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后催化劑表面化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。

圖6：DFT理論計(jì)算

圖（a）結(jié)構(gòu)模型展示了DFT計(jì)算中使用的三種結(jié)構(gòu)模型，構(gòu)建RuSe?、Ru/RuSe?、Ru/RuSe?-V??（含Se空位）三種模型，重點(diǎn)分析界面Ru?（近空位）、Ru?（遠(yuǎn)空位）、Ru?（團(tuán)簇）位點(diǎn)。圖（b-c）DOS態(tài)密度圖與PDOS分波態(tài)密度圖顯示，Ru/RuSe?-V??在費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)密度最高，導(dǎo)電性最佳；Ru 4d與Se 4p軌道雜化增強(qiáng)，優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)。圖（d-f）差分電荷分布和平均差分電荷密度結(jié)果顯示，Se空位導(dǎo)致電子從Ru團(tuán)簇向RuSe?基底轉(zhuǎn)移（藍(lán)色區(qū)域），增強(qiáng)界面耦合。圖（g）H*吸附自由能展示了不同的活性位點(diǎn)，Ru?位點(diǎn)ΔGH*=-0.057 eV（最接近零），而原始RuSe?中Se位點(diǎn)ΔGH*=-0.617 eV（過(guò)強(qiáng)吸附），說(shuō)明Se空位鄰近的Ru是最優(yōu)活性中心。

總結(jié)與展望

本文通過(guò)快速焦耳加熱法成功合成了富硒空位Ru/RuSe?異質(zhì)界面催化劑，實(shí)現(xiàn)了在堿性水和海水中的高效穩(wěn)定制氫。該催化劑通過(guò)引入硒空位和構(gòu)建異質(zhì)界面，顯著提高了電子導(dǎo)電性和催化活性，展現(xiàn)了在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。未來(lái)研究可進(jìn)一步探索其他金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)界面和空位工程的組合，以開(kāi)發(fā)更高效、更穩(wěn)定的制氫催化劑，推動(dòng)綠色氫能的發(fā)展。

通訊作者簡(jiǎn)介

黃克磊，廣西大學(xué)碩士生導(dǎo)師。2022年6月博士畢業(yè)與中國(guó)海洋大學(xué)，2022年7月加入化學(xué)化工學(xué)院擔(dān)任助理教授。在廣西大學(xué)廣西石化資源加工及過(guò)程技術(shù)強(qiáng)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，主要從事催化相關(guān)的研究，承擔(dān)多項(xiàng)科研項(xiàng)目。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。