應(yīng)用成果

應(yīng)用成果

原位紅外電化學(xué)/同步輻射JEC，南京工業(yè)大學(xué)王軍/周瑜、新加坡科技研究局席識(shí)博，廢棄塑料與CO?協(xié)同電催化轉(zhuǎn)化高效制備甲酸鹽！

發(fā)布日期：2025-07-23 閱讀量：512

DOI：10.1016/j.jechem.2025.03.058

全文速覽本文報(bào)道了一種通過(guò)構(gòu)建超低配位鎳物種（NiCoSx/NF）催化劑，實(shí)現(xiàn)廢塑料（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET）水解產(chǎn)物與二氧化碳（CO?）共轉(zhuǎn)化高效制備甲酸鹽的電催化體系。研究通過(guò)水熱合成-硫化-退火工藝及電化學(xué)活化，制備了具有約3個(gè)氧配位的超低配位鎳物種，顯著加速了質(zhì)子脫嵌和活性氧中間體（OH）的形成，從而提升了電催化性能。在600mA cm?2的電流密度下，甲酸鹽產(chǎn)率高達(dá)7.4mmol cm?2h?1，法拉第效率（FE）達(dá)92.4%，并在100小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定。進(jìn)一步，通過(guò)將PET水解產(chǎn)物氧化反應(yīng)（POR）與CO?還原反應(yīng)（CO?RR）耦合，實(shí)現(xiàn)了雙電極體系中甲酸鹽的同步高效生產(chǎn)，法拉第效率總計(jì)達(dá)172.7%。

文章亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新催化劑設(shè)計(jì)：通過(guò)調(diào)控Ni的局部配位環(huán)境，構(gòu)建超低配位Ni物種（CN~3），顯著降低質(zhì)子脫嵌能壘，加速高活性Ni3??物種生成。

（2）高效陽(yáng)極氧化：NiCoSx/NF在PET水解液氧化中實(shí)現(xiàn)7.4 mmol cm?2 h?1甲酸鹽產(chǎn)率（FE 92.4%），性能遠(yuǎn)超現(xiàn)有催化劑。

（3）協(xié)同電解系統(tǒng)：耦合POR與CO?RR，在500 mA cm?2下總甲酸鹽FE達(dá)172.7%，能耗降低39.3%。

（4）機(jī)理解析：通過(guò)原位光譜和理論計(jì)算，揭示了超低配位Ni促進(jìn)·OH生成及C-C鍵斷裂的機(jī)制。

圖文解析

圖1：催化劑制備與表征

圖（a）展示了NiCoSx/NF催化劑的制備流程，包括水熱合成-硫化-退火-電化學(xué)活化步驟。圖（b-c）的SEM圖像展示了NiCoSx/NF和NiCoLDH/NF的形貌，分別為棒狀和針狀顆粒。圖（d-e）HR-TEM圖像揭示了NiCoSx/NF的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于Ni?S?和Ni?CoS?的晶面。圖（f）元素映射圖像顯示了Ni、Co、S和O元素在NiCoSx/NF中的均勻分布。圖（g-j）XAFS光譜揭示了Ni和Co的電子結(jié)構(gòu)和局部配位環(huán)境，表明硫化退火過(guò)程降低了Ni的配位數(shù)。

圖2：電催化POR性能

圖（a）LSV曲線(xiàn)顯示了NiCoSx/NF和NiCoLDH/NF在1M KOH中的氧化峰，NiCoSx/NF表現(xiàn)出更好的電化學(xué)活性。圖（b）比較了NiCoLDH/NF和NiCoSx/NF在不同電位下的電流密度，NiCoSx/NF具有更高的電流密度。圖（c-e）H型電解槽中，NiCoSx/NF在1.5 V下FE達(dá)91%，產(chǎn)率1.84 mmol cm?2 h?1，展示了甲酸鹽的產(chǎn)率和法拉第效率隨電位的變化，NiCoSx/NF在高電位下表現(xiàn)出更高的產(chǎn)率和效率。圖（f）LSV曲線(xiàn)顯示了NiCoSx/NF對(duì)其他醇類(lèi)（甲醇、乙醇、甘油）的電氧化活性。圖（g-j）比較了不同催化劑的性能，展示了循環(huán)測(cè)試和MEA電解槽中，2 A電流下穩(wěn)定運(yùn)行100小時(shí)（FE~90%）。NiCoSx/NF具有高活性、高選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖3：原位XANES光譜揭示動(dòng)態(tài)演化

圖（a-b）展示了NiCoSx/NF和NiCoLDH/NF在不同電位下的Operando Ni K-edge XANES光譜，反映了Ni價(jià)態(tài)隨電位的變化。圖（c）比較了NiCoSx/NF在有無(wú)乙二醇（EG）情況下的XANES光譜，表明EG的加入促進(jìn)了Ni價(jià)態(tài)的降低，超低配位Ni易氧化為NiOOH活性物種。圖（d-i）EXAFS擬合證實(shí)Ni-O配位數(shù)穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)縮短反映羥基→氫過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化，揭示了活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變。

圖4：DFT計(jì)算與反應(yīng)機(jī)制

圖（a-b）O?-Ni-OH的d帶中心更接近費(fèi)米能級(jí)，增強(qiáng)底物吸附。圖（d-f）超低配位Ni降低NiOOH生成能壘（0.465 eV），促進(jìn)·OH介導(dǎo)的C-C鍵斷裂，通過(guò)DFT計(jì)算，展示了不同配位數(shù)的Ni活性位點(diǎn)對(duì)乙二醇吸附能、質(zhì)子脫嵌能壘和OH生成能的影響。圖（g-i）提出了NiCoSx/NF催化POR的可能反應(yīng)路徑，EG→乙醇醛→乙醇酸→甲酸鹽（HAT和·OH協(xié)同作用），包括質(zhì)子脫嵌、羥基氧化和C-C鍵斷裂步驟。闡明了超低配位鎳物種在電催化POR中的關(guān)鍵作用。

圖5：POR||CO?RR耦合體系性能

圖（a-b）展示了耦合POR和CO?RR在雙電極流動(dòng)池中同步生產(chǎn)甲酸鹽的示意圖和實(shí)物圖。

圖（c-e）LSV、電流密度和電壓結(jié)果顯示，雙電極流動(dòng)池在500 mA cm?2下總FE達(dá)172.7%，產(chǎn)率16.34 mmol h?1。圖（f-g）90小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試（FE~181.9%），能耗降低39.3%證明了耦合體系的優(yōu)越性和應(yīng)用前景。

總結(jié)展望

本文通過(guò)構(gòu)建超低配位鎳物種催化劑，實(shí)現(xiàn)了廢塑料水解產(chǎn)物與二氧化碳共轉(zhuǎn)化高效制備甲酸鹽的電催化體系。研究不僅提高了甲酸鹽的產(chǎn)率和法拉第效率，還通過(guò)耦合反應(yīng)體系顯著降低了能量消耗。未來(lái)，可以進(jìn)一步探索其他過(guò)渡金屬超低配位物種的構(gòu)建，以及在不同廢塑料和二氧化碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用，推動(dòng)電催化技術(shù)在廢物資源化和碳減排領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。同時(shí)，深入理解催化反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件，有望實(shí)現(xiàn)更高效、更穩(wěn)定的電催化過(guò)程。

通訊作者簡(jiǎn)介

王軍，博士，教授，博士生導(dǎo)師。1989年本科畢業(yè)于山東大學(xué)，1992年碩士以及1996年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，1995-1996年法國(guó)國(guó)家科研中心普瓦捷大學(xué)有機(jī)催化研究所以及2002-2003年韓國(guó)化學(xué)研究院訪問(wèn)學(xué)者；1997-1999年復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系博士后；1999年至今南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院工作。長(zhǎng)期致力于沸石分子篩的設(shè)計(jì)、制備及在吸附分離和催化領(lǐng)域的應(yīng)用。主持承擔(dān)7項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金（重點(diǎn)、面上（5）、青年）及20余項(xiàng)部省級(jí)和企業(yè)的委托項(xiàng)目。以通訊或一作在Science、Nat Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和AICHE J.等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利10余件，實(shí)施1件。RSC Adv.副主編（2015-2017），中國(guó)化工學(xué)會(huì)離子液體專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員，江蘇省催化材料與技術(shù)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)副主任委員。榮獲2022年度中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)和江蘇省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)。

周瑜，博士，教授，博士生導(dǎo)師。國(guó)家優(yōu)秀青年基金獲得者，2002-2012年，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，分別于2006、2009、2012年獲理學(xué)學(xué)士、碩士、博士學(xué)位。2016年赴新加坡國(guó)立大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系進(jìn)行為期一年的訪問(wèn)學(xué)者研究。2012年至今，在南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院、材料化學(xué)工程全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室工作。2015年入選江蘇省“雙創(chuàng)計(jì)劃”雙創(chuàng)博士（企業(yè)），2019年入選江蘇省第十六批“六大人才高峰”高層次人才，2022年入選江蘇省第六期“333高層次人才培養(yǎng)工程”第三層次培養(yǎng)對(duì)象。Journal of Energy Chemistry和National Science Open青年編委。主要從事沸石分子篩方向研究，著重發(fā)展金屬摻雜沸石、離子液體/介孔聚離子液體、金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）等分子篩材料的設(shè)計(jì)以及在吸附、分離和多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究。主持國(guó)家自然科學(xué)基金-優(yōu)秀青年基金、聯(lián)合基金、面上項(xiàng)目、青年基金和江蘇省杰出青年基金等科研項(xiàng)目10余項(xiàng)。在Science, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., AICHE J., ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Sci., Small等期刊上發(fā)表SCI論文160余篇；引用6000多次，H因子41；申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利10余項(xiàng)，授權(quán)5項(xiàng)。獲江蘇省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)和中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)-科技進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。

席識(shí)博，新加坡新加坡科技研究局化學(xué)、能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所研究員，在中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射設(shè)施（BSRF）獲得光學(xué)博士學(xué)位。2012 年，他加入 A*STAR，目前在 ISCE2 催化與綠色過(guò)程工程（CGPE）系擔(dān)任高級(jí)科學(xué)家 II，在新加坡同步加速器光源擔(dān)任 XAFCA 光束線(xiàn)的光束線(xiàn)科學(xué)家。主要研究方向是利用 X 射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) （XAFS）技術(shù)揭示催化劑的原子級(jí)局部結(jié)構(gòu)，積極與眾多研究小組合作，在熱催化和電催化領(lǐng)域進(jìn)行深入的機(jī)理研究。

本文使用的原位ATR反應(yīng)池和同步輻射池由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可！