第一作者：趙展

通訊作者：孟祥超

通訊單位：中國海洋大學(xué)

DOI：10.1002/adfm.202528280

全文概述

本文提出了一種原位電化學(xué)重構(gòu)策略，用于優(yōu)化氫溢流傳質(zhì)路徑，顯著提升堿性析氫反應(yīng)（HER）性能。該研究以經(jīng)典的Ru/WO?體系為模型，通過原位表征與理論計(jì)算揭示了電催化過程中Ru物種的動(dòng)態(tài)氧化及其對氫溢流效應(yīng)的促進(jìn)作用。重構(gòu)后的催化劑（RWO-A）在1000 mA cm?2的工業(yè)級(jí)電流密度下僅需317 mV過電位，并在500小時(shí)內(nèi)保持優(yōu)異穩(wěn)定性。本研究闡明了原位重構(gòu)與質(zhì)子傳輸動(dòng)力學(xué)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為設(shè)計(jì)高效、低成本的電催化劑提供了新思路。

本文亮點(diǎn)

（1）原位重構(gòu)策略：通過電化學(xué)循環(huán)觸發(fā)Ru物種動(dòng)態(tài)氧化，優(yōu)化氫溢流路徑，降低界面能壘。

（2）優(yōu)異HER性能：在1000 mA cm?2下過電位僅317mV，遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/C（471 mV）及原始RWO（446 mV）。在1000 mA cm?2下穩(wěn)定運(yùn)行500小時(shí)，過電位衰減僅0.4%。

（3）理論計(jì)算支撐：DFT計(jì)算表明，Ru氧化稀釋界面電子密度、降低氫遷移能壘，實(shí)現(xiàn)熱中性界面。

（4）實(shí)際應(yīng)用展示：構(gòu)建AEM電解槽，在60°C下僅需1.89V槽壓即可實(shí)現(xiàn)1000 mA cm?2產(chǎn)氫，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)81%。

圖文解析

圖1：材料合成與結(jié)構(gòu)表征

圖（a）是水熱?焦耳加熱?光還原三步法合成RWO示意圖。圖（b）XRD圖譜顯示W(wǎng)O?相結(jié)構(gòu)，Ru物種含量低未出現(xiàn)明顯衍射峰。圖（c-d）SEM圖像顯示，RWO催化劑在NF基底上形成長度約500 nm的納米針陣列，且聚集呈現(xiàn)鏡像對稱結(jié)構(gòu)，這種一維形貌有利于電子傳輸與活性位點(diǎn)暴露。圖（e）TEM圖像顯示Ru納米顆粒（約4.5 nm）負(fù)載于WO?表面。圖（f）高分辨TEM顯示RWO中空納米針結(jié)構(gòu)，平均孔徑7.79 nm。圖（g）EDX元素分布圖顯示Ru、W、O均勻分布。

圖2：電催化HER性能測試

圖（a）極化曲線顯示RWO-A性能最優(yōu)，1000 mA cm?2過電位僅317 mV。圖（b）Tafel斜率分析顯示RWO-A為38.8 mV dec?1，表明其遵循 Volmer-Tafel 反應(yīng)機(jī)制，HER 動(dòng)力學(xué)顯著加快。圖（c）RWO-A性能優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道堿性HER催化劑。圖（d）TOF曲線顯示RWO-A本征活性顯著提升。圖（e）雙層電容（Cdl）顯示RWO-A電化學(xué)活性面積最大。圖（f）綜合性能對比圖從Tafel斜率、腐蝕電位、Cdl值等維度驗(yàn)證了RWO-A在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、穩(wěn)定性及活性位點(diǎn)數(shù)量上的全面優(yōu)勢圖。圖（g）1000 mA cm?2下500小時(shí)計(jì)時(shí)電位測試顯示RWO-A穩(wěn)定性極佳。

圖3：電化學(xué)激活過程

圖（a）循環(huán)伏安曲線結(jié)果顯示，隨著CV循環(huán)，電流逐漸增強(qiáng)，表明電化學(xué)過程中催化劑發(fā)生動(dòng)態(tài)重構(gòu)并逐步激活。圖（b）Bode相位圖RWO-A在低頻區(qū)域相位角下降更快，相位角衰減速率低于RWO，表明Volmer步驟中中間體轉(zhuǎn)移速率加快。圖（c-d）Ru 3d XPS說明Ru?逐漸氧化為Ru3?/Ru??。圖（e）電流密度與Ru氧化態(tài)呈正相關(guān)。圖（f-h）XRD、SEM及TEM表征顯示，RWO-A仍保持WO?晶相和納米針形貌，Ru顆粒尺寸與原始 RWO相近，表明重構(gòu)未改變催化劑主體結(jié)構(gòu)與Ru顆粒尺寸。

圖4：HER機(jī)理研究

圖（a）原位拉曼光譜結(jié)果顯示，RuOx生成與W-OH信號(hào)增強(qiáng)，證實(shí)Ru氧化與質(zhì)子插入WO?晶格的動(dòng)態(tài)過程。圖（b-c）原位FT-IR顯示RWO中Ru?H信號(hào)明顯，RWO-A中則出現(xiàn)W?OH信號(hào)，證實(shí)氫溢流路徑的激活。圖（d）D?O中W?OH信號(hào)位移，證實(shí)氫來源于水分解。圖（e）1H NMR顯示RWO-A出現(xiàn)表面羥基信號(hào)，表明氫原子成功轉(zhuǎn)移至WO?。圖（f）H/D動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）值達(dá)4.52，證實(shí)氫溢流參與速率決定步驟。圖（g-h）CV掃描速率依賴的氫脫附峰分析表明RWO-A氫結(jié)合能更弱。圖（i-j）EIS分析顯示RWO-A具有更低的氫吸附電阻與更高的偽電容。圖（k）DEMS測試顯示RWO-A產(chǎn)物中D含量僅41%，證實(shí)重構(gòu)后氫溢流路徑占比顯著提升。

圖5：DFT計(jì)算與機(jī)制分析

圖（a）自由能圖顯示RWO-A界面氫遷移能壘顯著降低（1.74eV→0.55eV）。圖（b）差分電荷密度顯示，RWO界面存在顯著電子聚集，而RWO-A中Ru氧化誘導(dǎo)電荷重分布，界面電子密度稀釋并向O位點(diǎn)定向遷移，減少H *捕獲。圖（c-d）DOS分析顯示Ru 3d帶中心下移、O 2p帶中心上移，形成熱力學(xué)有利的氫遷移梯度，優(yōu)化氫吸附/脫附能。圖（e）催化機(jī)制示意圖，展示了原位重構(gòu)通過氧化Ru物種稀釋界面電荷、優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，協(xié)同降低氫遷移能壘，實(shí)現(xiàn)高效氫溢流與HER過程。

圖6：AEMWE性能測試

圖（a）AEMWE裝置示意圖，采用RWO-A為陰極、NiFe-LDH/NF為陽極，集成氣體收集與循環(huán)系統(tǒng)，模擬工業(yè)應(yīng)用場景。圖（b）極化曲線顯示RWO-A||NiFe?LDH在60°C下僅需1.89 V槽壓實(shí)現(xiàn)1000 mA cm?2。圖（c）接觸角測試顯示RWO-A表面親水性極佳（θ=0°），而商業(yè)Pt/C為 127°（疏水），親水表面可減少氣泡粘附，提升傳質(zhì)效率。圖（d）法拉第效率接近100%，證實(shí)催化過程的高效性。圖（e）綜合性能對比顯示RWO-A體系能量消耗低、效率高。圖（f）性能對比顯示RWO-A優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道電解槽。

總結(jié)與展望

本研究通過原位電化學(xué)重構(gòu)策略，成功實(shí)現(xiàn)了Ru/WO?體系中氫溢流效應(yīng)的動(dòng)態(tài)增強(qiáng)，顯著提升了堿性HER性能。結(jié)合多尺度原位表征與理論計(jì)算，系統(tǒng)揭示了Ru氧化對界面電子結(jié)構(gòu)、質(zhì)子遷移能壘及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的調(diào)控機(jī)制。重構(gòu)后的催化劑在工業(yè)級(jí)電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性，并在AEMWE中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。該工作為通過動(dòng)態(tài)表界面工程優(yōu)化氫溢流路徑提供了新范式，對發(fā)展高效、低成本的非貴金屬析氫催化劑具有重要指導(dǎo)意義。

通訊作者簡介

孟祥超，中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。本科畢業(yè)于中國海洋大學(xué)，碩士和博士畢業(yè)于加拿大渥太華大學(xué)。2019年全職加入中國海洋大學(xué)。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)及開發(fā)。在光電催化領(lǐng)域發(fā)表學(xué)術(shù)論文60余篇。

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焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。